Tạo ôzôn: quy trình corona so với công nghệ điện hóa
Bởi vì ozone có tính phản ứng cao và không thể lưu trữ trong thời gian dài, nó phải được tạo ra tại chỗ. Theo các tài liệu, ozone có thể được tạo ra “tại chỗ” bằng cách sử dụng các công nghệ sau: (i) Quang hóa (bức xạ UV); (ii) Corona (phóng điện không ồn) và (iii) Electrochemistry (điện phân dung dịch nước).
Công nghệ phổ biến nhất để sản xuất ôzôn là quy trình Corona, trong đó khí khô, không khí hoặc ôxy nguyên chất, phải chịu một sự phóng điện im lặng. Trong trường hợp này, một phản ứng giữa các loại oxy (O ?? + O2 ), được hỗ trợ bởi các electron năng lượng tự do được tạo ra từ tia lửa điện, xảy ra trong pha khí, tạo ra phân tử O3 . Mặc dù công nghệ này yêu cầu mức tiêu thụ điện năng cụ thể thấp hơn (~ 10 W hg -1 ) nhưng nồng độ của O3 trong pha khí (O2 + O3 ) thấp (~ 2,5 đến 7,5 wt%), do đó hạn chế sử dụng nó trong các ứng dụng môi trường liên quan đến các chất ô nhiễm ngoan cố.
Quá trình tạo ôzôn cũng có thể được thực hiện thông qua công nghệ Quang hóa, trong đó ôxy hoặc không khí tinh khiết, khi được chiếu xạ bởi tia UV bên trong lò phản ứng quang hóa, sẽ tạo ra ôzôn với một lượng nhỏ. Như đã báo cáo trước đây , Tạo ôzôn quang hóa (POG) thể hiện nhu cầu năng lượng cụ thể rất cao (~ 1 kW hg -1 ) do hiệu suất thấp và do đó, nó rất đắt khi so sánh với quy trình Corona thông thường. Vì công nghệ POG thể hiện khả năng tái tạo rất tốt, do dễ dàng kiểm soát tốc độ tạo ozone bằng cách kiểm soát công suất nguồn đèn ( ví dụ đèn thủy ngân áp suất thấp, l = 185 nm), nó rất thích hợp để sản xuất ozone với lượng nhỏ, như cần thiết cho các mục đích phòng thí nghiệm, khử mùi, v.v.
Một số nghiên cứu cho thấy Điện hóa học là một công nghệ thay thế đầy hứa hẹn cho việc tạo ôzôn “tại chỗ”. Sản xuất ôzôn điện hóa (EOP) thể hiện một số tính năng không đạt được với quy trình Corona, do đó làm cho nó trở thành một giải pháp thay thế thú vị cho một số ứng dụng ôzôn: (i) chi phí đầu tư (trên một đơn vị khối lượng O 3 được sản xuất ) thấp hơn đáng kể so với công nghệ Corona thông thường và (ii) nồng độ O 3 trong khí sản phẩm có thể đạt được cao hơn.
Một số tiến bộ công nghệ liên quan đến EOP đã đạt được trong những thập kỷ gần đây. Máy ozon phân dựa trên công nghệ điện phân polyme rắn (SPE), hoạt động trong nước không có chất điện phân và trong điều kiện nhiệt độ môi trường, cho phép ứng dụng ozone trực tiếp vào các dòng nước sẵn sàng cho các ứng dụng khử trùng và / hoặc oxy hóa khác nhau. Trong trường hợp này, tổng nhu cầu năng lượng được giảm thiểu, vì sản xuất O 3 được dẫn ở nhiệt độ môi trường (không cần thiết phải làm lạnh) và tốc độ truyền khối lượng ozone cao tránh được các phụ kiện như bộ khuếch tán khí và hệ thống bơm. Stucki và cộng sự đã phát triển một lò phản ứng dựa trên công nghệ SPE, được sử dụng trong một nhà máy nước tinh khiết trong ngành dược phẩm. Lò phản ứng được chứng minh là hiệu quả để khử trùng hơn 15 m 3 giờ -1 nước với nhu cầu năng lượng ~ 60 Wh g -1 .
Công nghệ đầy hứa hẹn khác để tạo O3 dựa trên các chất ozon phân điện phân sử dụng các chất điện phân được thiết kế đặc biệt. Trong trường hợp này, quá trình catốt là sự khử oxy có trong không khí và do đó, nhu cầu năng lượng cụ thể rất gần với nhu cầu năng lượng được trình bày bởi một thiết bị Corona thông thường. Công nghệ này mang lại hiệu suất rất cao (> 35%), điều này làm cho bộ ozon hóa điện hóa này khá cạnh tranh với công nghệ corona trong một số ứng dụng khác nhau khi cần có nồng độ O3 cao hơn trong pha khí. Hạn chế chính liên quan đến hệ thống ozon hóa này là việc sử dụng hệ thống khuếch tán khí là cần thiết.
Ứng dụng ozone trong hệ thống kỹ thuật
Lò phản ứng ozon hóa ít nhất là một hệ thống hai pha, bao gồm pha khí chứa ozon và pha chất lỏng hoặc sản phẩm (thường chứa trong chất lỏng), trong đó ozon phải được chuyển đầy đủ cho phản ứng hóa học. Trong trường hợp lò phản ứng hỗn hợp khí-lỏng, áp suất riêng phần tuyệt đối của ozone là thông số thiết kế chính. Vì vậy, năng lượng trộn và liệu năng lượng này có đặc tính vĩ mô, hay hỗn loạn, hoặc vi mô, hoặc nhiều lớp, cũng như dạng thủy động lực học (hỗn hợp hoàn chỉnh, dòng cắm, dòng đồng, dòng ngược) của lò phản ứng ozon hóa, là các thông số thiết kế và điều khiển chính cho nhiệm vụ được giao cho ôzôn.
Một hệ thống ozon hóa bao gồm bốn thành phần: (i) hệ thống điều chế khí cấp; (ii) máy tạo ôzôn; (iii) bộ tiếp xúc khí-lỏng (hệ thống lò phản ứng), và (iv) hệ thống xử lý khí. Mỗi thành phần này làm tăng thêm chi phí ozon hóa và do đó, việc tối ưu hóa các thông số riêng lẻ này luôn cần thiết. Các thông số chính cần được điều chỉnh là nồng độ O 3 và tốc độ truyền khối lượng ôzôn, tương ứng với các thành phần (ii) và (iii). Các nỗ lực cũng đã được thực hiện để kết hợp các quy trình liên quan đến các AOP khác nhau ( ví dụ: O 3 / UV và O 3 / H 2 O 2 ) với các hệ thống ozon hóa tiêu chuẩn để giảm tải lượng ôzôn.
Ảnh hưởng của sự chuyển khối lượng ozon đối với việc xử lý nước – Hiệu quả của ozon như một chất khử trùng hoặc một chất oxy hóa bị ảnh hưởng bởi động học phản ứng ozon và tốc độ truyền khối lượng ozon từ pha khí sang pha lỏng. Vì vậy, quá trình ozon hóa phụ thuộc đáng kể vào nồng độ một phần ozon trong pha khí (O2 / O3 ) và tốc độ truyền khối lượng ozon. Trong khi cái trước bị giới hạn bởi hệ thống tạo ôzôn, cái sau phụ thuộc vào sự phân bố ôzôn trong pha lỏng được cung cấp bởi hệ thống contactor khí-lỏng.
Cách hiệu quả nhất để tăng tốc độ truyền khối ôzôn là tăng diện tích bề mặt có sẵn để truyền khối bằng cách giảm kích thước của các bong bóng khí phân tán trong dung dịch và tăng thời gian cư trú của chúng. Do đó, tốc độ truyền khối sẽ đạt cực đại khi một khối lượng nhất định của hỗn hợp khí (O 2 / O 3 ) được đưa vào chất lỏng tạo thành một số lượng lớn các bong bóng rất nhỏ, do đó tăng đến mức tối đa diện tích vùng phản ứng nằm trong giao diện khí / lỏng. Trong trường hợp này, hai thông số quan trọng đối với lò phản ứng hỗn hợp khí-lỏng contactor là thể tích phân tán khí-lỏng , V và diện tích tiếp xúc riêng khí-lỏng, a . Giá trị củaa liên quan đến phần thể tích khí (phần rỗng), e, và đường kính bong bóng trung bình Sauter , d S , của khí.
Nếu pha khí gồm N bong bóng hình cầu có đường kính khác nhau, d thì :
trong đó á d 2 ñ là giá trị trung bình của các bình phương của đường kính. Tương tự, thể tích của chất khí được cho theo quan hệ:
Do đó, vùng tiếp xúc cụ thể a được cho bởi:
Tầm quan trọng của sự phân bố kích thước bong bóng trong pha lỏng thu được bằng cách phân tích Công thức 5, cho thấy rằng a tỷ lệ nghịch với kích thước bong bóng trung bình của khí phân tán. Từ quan điểm lý thuyết, kích thước bong bóng trung bình không chỉ phụ thuộc vào các đặc tính của khí và chất lỏng mà còn phụ thuộc nhiều vào các cơ chế gây ra sự phá vỡ và kết tụ lẫn nhau của các bong bóng, tức là vào thủy động lực học của lò phản ứng.
Các bộ tiếp xúc khí-lỏng hiện đang được sử dụng trong hệ thống nước và nước thải bao gồm các lỗ chìm, chẳng hạn như vòi phun, tấm kim loại nung kết hoặc thủy tinh nung kết, vòi phun nước, màng cao su và máy phát điện microbubble phun tĩnh điện. Kết hợp với các thiết bị hệ thống tạo bong bóng này, cung cấp sự khuấy động cơ học có thể được sử dụng để tăng sự tiếp xúc giữa các pha. Các thiết bị như vậy cung cấp động năng cho chất lỏng khối để cung cấp sự phân tán bong bóng hiệu quả.
Việc sử dụng bộ khuếch tán khí trong bồn chứa dưới áp suất thúc đẩy điều kiện hoạt động với hiệu suất rất cao, do đó giảm liều lượng O3 và thời gian tiếp xúc. Ngược lại, bể hở (dưới áp suất khí quyển) có hiệu suất khử trùng thấp hơn khi so sánh với bể điều áp và gây thất thoát O3 đáng kể vào khí quyển (hiệu suất sử dụng ôzôn << 100%).
Nồng độ ôzôn được tạo ra bằng quá trình Corona rất thấp nên hiệu suất chuyển giao sang pha lỏng là một yếu tố cực kỳ quan trọng cần được xem xét. Vì lý do này, các khoang tiếp xúc rất sâu và có mái che thường được sử dụng, trong đó hỗn hợp O2 / O3 thường được khuếch tán từ đáy của khoang dưới dạng bọt mịn giúp trộn đều nước thải cũng như đạt được sự vận chuyển và sử dụng khối lượng ozon tối đa.
Trong các quy trình thông thường, hiệu suất sử dụng khí có thể được cải thiện bằng cách liên kết các lò phản ứng nối tiếp hoặc bằng cách sử dụng máy nén để tuần hoàn khí chưa phản ứng trở lại chất lỏng xử lý. Cả hai quá trình này đều phức tạp, đòi hỏi các thiết bị bổ sung như lò phản ứng vòng xoắn, thiết bị sục khí bề mặt và lò phản ứng tạo ra khí, về cơ bản được cấu tạo bởi một trục rỗng và bánh công tác hoặc một ống đứng với một số loại cánh bơm khác nhau. Để tránh việc sử dụng các thiết bị này, Hsu et al. đã phát triển một lò phản ứng cảm ứng khí mới bao gồm hai tuabin cánh nghiêng 45º nối tiếp được gắn trong một ống dự thảo. Hai đặc điểm chính của thiết bị này bao gồm cảm ứng khí và tuần hoàn bọt khí xung quanh ống hút trong chất lỏng, do đó làm tăng thời gian lưu trú bọt khí trong dung dịch. Công nghệ này thúc đẩy mạnh mẽ việc cải thiện việc sử dụng ozone. Một cuộc điều tra gần đây hơn do các tác giả này thực hiện, liên quan đến ứng dụng ozone để xử lý các dung dịch có chứa thuốc nhuộm dệt bằng lò phản ứng tạo ra khí của họ, cho thấy rằng hiệu suất sử dụng ozone trong quá trình phân hủy thuốc nhuộm dệt có thể cao hơn 90% khi sử dụng tốc độ khuấy thích hợp.
Trong giao diện khí-lỏng, nơi mà sự hấp thụ khí được theo sau bởi một phản ứng hóa học không thể đảo ngược ( ví dụ: phản ứng phân hủy), hai bước kiểm soát tốc độ phản ứng tổng thể: (i) sự chuyển khối từ pha khí sang pha lỏng và (ii) phản ứng hóa học trong quá trình lỏng. Do đó, quá trình ozon hóa có thể được biểu diễn như sau:
trong đó: O 3 (g) và O 3 (l) lần lượt đại diện cho ozon có trong pha khí và pha lỏng; [O 3 (l) Û S (Rad) (l) ] mô tả sự phân hủy O 3 tạo ra các gốc tự do được oxy hóa; n là hệ số phân vị, và X là một hợp chất mục tiêu đã cho.
Theo các phương trình 6.1 và 6.2, hiệu quả của quá trình phân hủy thông qua quá trình ozon hóa phụ thuộc đáng kể vào tốc độ truyền khối lượng ozon và tốc độ phân hủy O 3 . Mô hình đơn giản nhất và được sử dụng phổ biến nhất để xử lý hệ thống khí-lỏng này là lý thuyết phim, trong đó nó có thể được xem xét, giả sử rằng hỗn hợp ôxy / ôzôn không hòa tan nhiều trong nước, không quan sát thấy giới hạn chuyển khối trong khí. pha và chỉ cần xem xét điện trở truyền khối của pha lỏng. Trong bối cảnh này, có thể giả sử rằng có một màng chất lỏng có độ dày trung bình d L , giữa khối chất lỏng và mặt phân cách khí-lỏng. Ngoài ra, sự vận chuyển khối lượng ở trạng thái ổn định trong phim và do đó, không có sự tích tụ khối lượng.
Hình 1 cho thấy một đại diện phác thảo đơn giản của giao diện khí-lỏng, nơi lý thuyết phim có thể được áp dụng.
Theo bản phác thảo được trình bày trong Hình 1 , một vùng bề mặt bong bóng cơ bản tạo thành một mặt phân cách khí / lỏng, bao gồm vùng phản ứng (RZ). Theo tài liệu, cả độ dày RZ và cấu hình nồng độ ôzôn ([O3] so với khoảng cách) phụ thuộc vào bản chất của phản ứng hóa học xảy ra ở bề mặt ngoài của pha khí.
Dưới ánh sáng của mô hình phim, bản chất của phản ứng hóa học có thể được phân tích theo hai trường hợp giới hạn tương ứng với phản ứng nhanh và chậm. Lý thuyết phim chủ yếu dựa trên hai tham số không thứ nguyên, đó là số Hatta ( Ha ) và hệ số tăng cường ( E i ), mô tả các hiện tượng khác nhau xảy ra trong vùng phản ứng.
Theo quan điểm lý thuyết nếu quá trình ozon hóa được đặc trưng là Chậm ( Ha <0,3 và E i = 1) thì tốc độ phản ứng được kiểm soát bởi các phản ứng hóa học (sự khuếch tán O 3 trong vùng phim không quan trọng). Trong trường hợp này, nồng độ ôzôn trong vùng phim giảm nhẹ và phản ứng hóa học vẫn còn ở vùng bên ngoài của phim, có thể được ký hiệu là d 1 (xem Hình 1 ). Ngược lại, nếu phản ứng được đặc trưng là Nhanh ( Ha > 3 và E i > 1) thì tốc độ phản ứng bị giới hạn bởi tốc độ truyền khối lượng ôzôn. Trong trường hợp này, nồng độ ôzôn bị suy giảm mạnh trong vùng phim có độ dày biểu thị bằng d 2 .
Các trường hợp trung gian trong đó 0,3 < Ha <3 là đại diện của phản ứng ozon hóa trong đó cả động học hóa học và tốc độ truyền khối đều quan trọng. Một mô hình cho trường hợp trung gian này đã được trình bày gần đây bởi Benbelkacem và Debellefontaine, những người đã xác thực mô hình của họ bằng thực nghiệm bằng cách điều tra sự ozon hóa axit fumaric trong lò phản ứng cột bong bóng bán mẻ. Theo các tác giả này, quá trình ozon hóa axit fumaric xảy ra chủ yếu trong vùng phim.
Bởi vì ozone và / hoặc gốc hydroxyl phản ứng với một số chất hữu cơ dễ ăn mòn rất nhanh, từ quan điểm thực tế, tốc độ truyền khối lượng ozone là rất quan trọng đối với một số quá trình suy thoái khác nhau. Các nghiên cứu xử lý quá trình ozon hóa nước thải đầu ra của ngành dệt may cho thấy rằng quá trình chuyển khối ozone kiểm soát tốc độ phản ứng phân hủy, thể hiện tốc độ chuyển khối lượng O 3 trong khoảng 0,245 x 10 -3 đến 0,774 x 10 -3 mg mol dm -3 s -1 khoảng 65 . Tùy thuộc vào hiệu quả của hệ thống khuếch tán khí 71,80, kích thước trung bình của các viên bi nhỏ thay đổi từ 0,2 đến 4,0 mm. Trong bể phản ứng lý tưởng được khuấy liên tục (CISTR), nơi hỗn hợp phản ứng được coi là đồng nhất trong toàn bể, bất kỳ sự gia tăng nào trong tốc độ truyền khối lượng O 3 sẽ dẫn đến tăng hiệu suất CISTR.
Tốc độ truyền khối hiệu quả cũng làm giảm đáng kể liều lượng O3 do kết quả của việc tăng hiệu suất sử dụng ôzôn và tăng tốc độ phân hủy của các chất ô nhiễm hoặc vi sinh vật gây bệnh phát tán trong môi trường nước bị ô nhiễm. Trong trường hợp ozon hóa nước uống, với một liều lượng nhất định, nhu cầu ôzôn ban đầu ( tức là lượng ôzôn cần thiết trước khi nồng độ của nó đạt đến bão hòa) sử dụng bộ khuếch tán hiệu quả dẫn đến chuyển giao khối lượng O3 cao, đảm bảo hiệu quả khử ô nhiễm rất tốt .
Từ cuộc thảo luận trên, có thể nhận thấy rằng việc sử dụng ozone trong xử lý nước và nước thải phụ thuộc rất nhiều vào việc tối ưu hóa lượng ozone được thêm vào pha lỏng (tải trọng danh nghĩa) và thời gian tiếp xúc, thông qua bể phản ứng. , sẽ cho phép tải hiệu dụng càng gần giá trị danh nghĩa càng tốt (O 3 -dư »0). Các điều kiện vận hành tối ưu có thể đạt được trong thực tế bằng hệ thống tự động sử dụng các thiết bị cho phép duy trì kiểm soát chặt chẽ lượng ôzôn dư. Các biến số khác được kiểm soát để đạt được các điều kiện vận hành tối ưu: (i) tốc độ dòng chảy của nước (nước thải); (ii) O 3– nồng độ trong pha khí và (iii) tải lượng ôzôn. Phần mềm cụ thể được phát triển đặc biệt để tối ưu hóa các biến số này có sẵn trong đó, đối với một lượng ô nhiễm được coi là phân bố trong một loại nước thải cụ thể, có thể tối ưu hóa hệ thống khuếch tán, tải lượng ôzôn và lựa chọn máy tạo ôzôn và bể phản ứng.
Động học phân huỷ dưới tải lượng ôzôn không đổi trong dung dịch ?? Trong một số ứng dụng ( ví dụ như phân hủy thuốc nhuộm dệt), độ phân giải O3 bậc 0 nhanh được quan sát thấy trước khi hệ thống đạt đến nồng độ ôzôn bão hòa. Trong những trường hợp này, điều kiện bão hòa trong pha nước đạt được tải trọng O 3 nhất định và phản ứng hóa học là bước xác định tốc độ của quá trình tổng thể.
Vì khả năng oxy hóa của quá trình ozon hóa đến từ cả ozon phân tử và gốc tự do hydroxyl, tốc độ biến mất (phân hủy) của các chất hữu cơ diễn ra như một phản ứng nhiều bước. Các quá trình này có thể được biểu diễn bằng sơ đồ sau, đại diện cho các con đường oxy hóa của quá trình phân hủy thông qua ozon hóa:
Theo sơ đồ này, sự kéo dài của quá trình suy thoái (mức độ khoáng hóa) sẽ được duy trì bởi các cuộc tấn công O3 và / hoặc HO · liên tục vào các sản phẩm con được đại diện bởi X ij .
Xem xét sự phá hủy hợp chất mẹ, X , thông qua quá trình ozon hóa, tốc độ phản ứng có thể được biểu thị như sau:
trong đó: [ X ] là nồng độ của hợp chất mẹ; [O 3 ] và [HO ?? ] lần lượt là nồng độ của ozon và gốc hydroxyl; k / (= n 1 k 1 ) và k // (= n 2 k 2 ) là hằng số tốc độ động học biểu kiến bao gồm tích của các hệ số cân bằng ( n ), phản ánh số oxy hóa của các sản phẩm con và hằng số tốc độ thực tế ( k 1 và k 2 ).
Theo eq. 7, động học phân huỷ chậm phụ thuộc đáng kể vào tổng nồng độ của các chất oxy hoá hữu hiệu có trong dung dịch (O 3 và / hoặc HO ?? ). Ngoài ra, sự cạnh tranh của các con đường động học trực tiếp và gián tiếp sẽ phụ thuộc vào độ pH và sự hiện diện của các chất nhặt rác gốc tự do ( ví dụ: cacbonat). Ví dụ, Chu và Ma 64 đã chỉ ra rằng sự hiện diện của các chất thu hồi gốc tự do làm giảm hiệu quả ozon hóa của các chất hữu cơ dễ kiềm chế có trong nước thải ngành dệt may.
Một mô hình toán học đại diện cho quá trình ozon hóa nước thải công nghiệp dệt nhuộm đã được đề xuất bởi Tzitzi et al ., trong đó giả định rằng tổng cacbon hữu cơ có trong nước thải dệt nhuộm bao gồm các chất hữu cơ có màu và không có màu. Phân tích lý thuyết của các phản ứng này cho thấy, sử dụng các thông số có thể đo được dễ dàng (độ hấp thụ, COD và nồng độ ôzôn lỏng dư), mô hình phản ứng có thể được sử dụng thành công để thiết kế các lò phản ứng ozon hóa thích hợp cho tiền xử lý nước thải dệt nhuộm .
Nguồn: scielo.br
Xem thêm:
Các xu hướng và chiến lược ứng dụng ozone trong các vấn đề môi trường (Phần 1)
Các xu hướng và chiến lược ứng dụng ozone trong các vấn đề môi trường (Phần 2)
Các xu hướng và chiến lược ứng dụng ozone trong các vấn đề môi trường (Phần 3)
